水中通常不含溴酸根，但普遍含有溴离子。当用臭氧对水进行消毒时， 溴离子与臭氧反应氧化生成溴酸根。而饮料厂通常用于配制饮料的饮用水也 是通过臭氧消毒制得的，因此导致饮料中可能存在溴酸根。若过量摄入溴酸 根，会损害人体的血液、中枢神经与肾脏，对人体健康有潜在的危害[1-2]，国 际癌症研究中心已确认溴酸盐对实验动物有致癌作用，但其对人体的致癌作 用还未能肯定，因此目前溴酸盐被列为对人可能致癌的物质。2004年世界卫 生组织已将《饮用水水质准则》中溴酸根的限值由原来的0.025 mg/l 修改为 0.01 mg/l，我国颁布的gb 5749-2006 《生活饮用水卫生标准》[3]规定的溴酸 根限值与世界卫生组织的标准一致。
溴酸根的检测方法主要有化学法与仪器法，其中化学法有亚硫酸盐滴定 法、碘量法，但如果产品中含有具有氧化性的物质，使用上述方法可能导致结 果偏离；仪器法主要包括气相色谱法、高压液相色谱法和离子色谱法等[4-10]， 检测结果也常有假阳性现象发生。本实验以离子色谱-电感耦合等离子体质谱 法（ic-icp-ms）为检测手段，建立同时检测饮料中溴酸根与溴离子的方法。 该方法采用样品经离子色谱柱分离后，直接进入icp-ms仪器进行检测，极大 地降低基体干扰，提高分析方法的信噪比和灵敏度。
测试条件
仪器：戴安ics 3000离子色谱系统 分析柱：ionpac as 19，250×4 mm； 保护柱：ionpac ag 19，50×4 mm 柱温：30 ℃ 淋洗液：koh（淋洗液在线发生装置产生）等度淋 洗，35 mmol/l； 淋洗液源：带有cr-atc的egc ii koh 流速：1.00 ml/min 定量环：100 µl 抑制器：asrs ultra ii 4 mm，自循环电抑制，电 流为89 ma 检测方式：icp-ms
仪器：agilent 7500ce 电感耦合等离子体质谱仪 美 国agilent公司；同心雾化器；石英雾化室（半导体控温 于（2±0.1）℃）；矩管（石英一体化，2.5 mm中心通 道）；屏蔽矩；样品锥（ni 锥）； 功率：1550 w；
雾化器：同心雾化器；柱后在线加入内标，内标溶液 提升速率：0.2 ml/min ； 载气流量：0.7 l/min； 辅助气流量：0.32 l/min； 采样深度：9.5 mm； 采集相对原子质量：溴79 ，锗72
样品前处理方法
溴酸盐和溴离子均溶于水，溶液中溴酸根与溴离子的 检测无需其他溶剂萃取，但是饮料中含有较多有机物，适 当的净化可以有效保护分离柱，延长其使用寿命。由于饮 用水中溴酸根的限量为10 µg/l，饮料中虽无相应的溴酸 根限量，参照饮用水的限量标准，也不应高于10 µg/l。 因此实验采用超纯水将饮料稀释10倍，滤液经dionex on guard rp柱去除食品中大部分有机物杂质，再经dionex on guard p柱去除主要色素。实验结果表明，上述净化 方式均不会影响溴酸根与溴离子的回收率。
结果和讨论
离子色谱条件的选择
溴在自然界中存在的形态主要为溴离子，在强氧化环 境下易形成溴酸根，另外还存在少部分溴的阳离子形态。 实验选择阴离子分析柱对溴离子与溴酸根进行分离，阳离 子形态的溴在阴离子柱上无保留，在死体积出峰，不会 干扰溴和溴酸根离子的分离。as19为高容量阴离子交换 柱，主要用于分析卤素含氧酸，完全能够分离样品中的 溴离子与溴酸根。采用氢氧根作为淋洗液、氢氧根的浓 度在5～40 mmol/l的范围内均可实现良好的分离度，满 足实验要求。但是，氢氧根的浓度越低，溴离子和溴酸根 的保留时间越长。在满足分离度要求的条件下选择浓度高 的淋洗液，可有效提高实验的效率，因此本实验最终选择 35 mmol/l氢氧根作为淋洗液，等度淋洗。该条件下溴酸 根与溴离子在8min内出峰并能实现完全的基线分离。
电感耦合等离子体质谱条件的选择
质谱条件没有特别的要求，调谐等离子体及透镜参 数使仪器的灵敏度、背景、氧化物、双电荷、稳定性等 各项指标满足分析要求即可。
线性、检出限和定量限
对质量浓度分别为0、1.0、2.0、5.0、20.0、 100.0 µg/l的溴离子与溴酸根混合标准溶液进行ic-icpms分析，以各种溴形态的峰面积对质量浓度进行线性 回归。结果表明，在此质量浓度范围内，各种溴形态 的线性回归方程相关系数均在0.999以上，溴酸根的 工作曲线为y=1057x+457.57，溴离子的工作曲线为 y=1653.7x+444.04 [ x为质量浓度/（ µg/l）；为峰面 积 ]。计算得到溴酸根与溴离子的检出限分别为0.1 µg/l和 0.2 µg/l。
回收率测定
选取几种典型的饮料样品（果汁、可乐、茶饮料、 咖啡奶茶、果醋），用于加标回收实验的饮料样品中溴 酸根的含量均为未检出。准确称取多份平行样品，分别 添加不同浓度水平的溴酸根标准溶液，使最终定容溶液 中溴酸根的质量浓度为2.0、5.0、50.0 µg/l，按1.2.1节 处理后立刻上机测定。计算样品中溴酸根的回收率，结 果表明，各加标水平的回收率在88.1%～106.4%，相对 标准偏差（rsd）为1.52%～3.83%（n=6）。
饮料中溴形态稳定性的初步研究
由于不同饮料中含有不同的基质，有的呈中性（如 可乐），有的具有还原性（如含有vc 的果汁、果醋、茶 饮料），极少有饮料具有氧化性。在样品加标实验过程 中发现，具有还原性的饮料在常温放置一段时间后，或 多或少会将一部分溴酸根还原为溴离子。还原性强的饮 料如醋饮料在自身的酸性条件下，24h内即可使样品中 的溴酸根几乎完全转化为溴离子。图2分别为果醋饮料本 底、果醋加标50 µg/l bro3－后放置2h以及放置24h的色 谱图。而其他饮料中溴酸根的转化速率则慢得多，如表3 所示。
实际样品分析
对市售10余种饮料，按所建立的ic-icp-ms分析方法 考察其中的溴酸根与溴离子的含量，部分结果参见表2 。 结果显示，市售常见的饮料中均未检测出溴酸根。
结论
根据所建立的方法，分析了市售部分饮料中溴酸根 的含量，其中溴酸根均未检出。具有还原性的饮料在常 温下即可将饮料中的溴酸根转化为溴离子，使饮料的饮 用更加安全。该方法选择性高，有效避免了通常离子色 谱采用电导检测器时有机酸的假阳性干扰，大大降低了 检测限，并且快速、准确，是饮料中溴酸盐检测极为理 想的方法之一。
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